ESTADO DE CONSERVACIÓN

El estado de conservación de esta obra es el propio de cualquier pieza de composición celulósica. Debido principalmente a su contacto con el contraplacado que compone el cierre estanco del enmarcado, el encolado que mantiene la obra fija al fondo, y la propia exposición de la pieza, padece un evidente estado de oxidación que ha alterado la coloración y las características físicas de la obra. A su vez, cabe decir que debido al movimiento de la pieza y las vibraciones pendulares a las que se puede haber visto sometida, en algunas de sus zonas se pueden apreciar pequeños desgarros.

PROPIEDADES DE LA CELULOSA / ACCIÓN DE LA LUZ

Los efectos de la luz solar sobre el algodón son conocidos desde hace mucho tiempo. Para su estudio se ha recurrido a la luz solar y a fuentes luminosas artificiales que la simulan. Sin embargo, únicamente existe acuerdo en que las reacciones que tienen lugar son muy complejas y de naturaleza oxidativa, sin que se haya llegado a la dilucidación de su mecanismo.

Para que la luz provoque un cambio químico en una sustancia, los rayos luminosos deben ser absorbidos y poseer una energía suficientemente elevada para modificar la estructura molecular del producto irradiado. Por otra parte, la cantidad de luz absorbida por un tejido depende de la textura del tejido y del hilo. A estos efectos, los parámetros estructurales más interesantes son la torsión, retorsión y rizado del hilo, y el ligamento del tejido, de manera que los tejidos pesados de gran densidad y fabricados con hilos muy torcidos son los menos afectados por las radiaciones luminosas. La intensidad del cambio químico producido depende también de la frecuencia de la radiación absorbida; las radiaciones de frecuencia más altas, que corresponden a las de menor longitud de onda, producen cambios mayores que aportan mayor cantidad de energía por unidad de radiación.

Los algodones crudos y blanqueados difieren en la velocidad de su degradación fotoquímica, habiéndose observado que los blanqueados se degradan más deprisa que los crudos cuando se exponen a la acción de la luz. Este fenómeno se ha intentado explicar de dos maneras diferentes:

1. Las materias que acompañan a la celulosa en el algodón crudo actúan a modo de filtro separando las radiaciones nocivas.
2. El blanqueo del algodón provoca un debilitamiento de los enlaces celulósicos, lo que podría suponer que se romperían con más facilidad al someter la celulosa a la acción de la luz.
   La región del ultravioleta cuyas longitudes de onda están comprendidas en el intervalo 2500-4000 A es la más degradativa para los textiles no tratados. Las radiaciones de esta región poseen un alto contenido de energía por unidad de radiación y su absorción por la celulosa produce una degradación más rápida que iguales períodos de exposición a otras zonas del espectro. Es importante señalar que el algodón se deteriora más cuando se irradia únicamente con luz ultravioleta que con la misma cantidad de esta radiación acompañada de otras radiaciones de la región visible del espectro. Este fenómeno se ha relacionado con la facilidad con que se forma y destruye el ozono. La longitud de onda más efectiva para convertir el oxígeno en ozono es la de 3230 A (porción ultravioleta del espectro), en tanto que las radiaciones de longitud de onda 6010 A (región anaranjada del espectro) son las más efectivas como desactivantes (O₃®O₂). Así pues, la presencia conjunta de ambos tipos de radiaciones conducirá a la formación de ozono y a su desactivación tan pronto como se forma.

La acción de la luz solar sobre la celulosa se pudo estudiar con más profundidad cuando se dispuso de mayor cantidad de datos experimentales, pudiéndose llegar a la postulación de dos mecanismos probables según la región del ultravioleta a la que se expone el tejido.

La absorción de radiaciones del ultravioleta lejano por la ..celulosa produce una fotólisis o escisión directa de los enlaces carbono-carbono y carbono-oxígeno. Para ello se requiere una energía de 80-90 Kcal/mol, la cual sólo puede ser aportada por las radiaciones de baja longitud de onda y elevado contenido de energía, por ejemplo la radiación de 2537 A (mercurio) correspondiente al ultravioleta lejano. Los estudios con estas radiaciones en atmósfera de oxígeno o exenta de oxígeno permiten deducir que los efectos son los mismos. En ambos casos, un almacenamiento en la oscuridad posterior a la irradiación conduce a una degradación ulterior, mientras que la exposición al oxígeno de las muestras irradiadas en su ausencia puede conducir a una oxidación de los productos de degradación. También se sabe que la presencia de colorantes tina inhibe la degradación tanto en atmósfera de aire y oxígeno como de dióxido de carbono, nitrógeno y helio, siendo necesario indicar que la inhibición supone una disminución de la degradación, pero no su supresión. Las tinturas con otros colorantes sólo producen cierta inhibición de la degradación y la presencia de vapor de agua inhibe la degradación hasta que llega a un grado de polimerización de 1150.

En el ultravioleta próximo se presenta un fenómeno de fotosensibilización. A pesar de que la celulosa y la mayor parte de sus derivados son bastante transparentes a las radiaciones de las regiones visibles y ultravioleta próximo, cuando los productos celulósicos se exponen a la luz ordinaria se observa frecuentemente una degradación. En tales sistemas, en lso que el reactante es incapaz de absorber la luz incidente en cantidad apreciable, sólo se presentará una modificación química cuando exista una sustancia capaz de absorber la luz incidente y conducir la energía resultante a las moléculas reaccionantes. Este fenómeno recibe el nombre de fotosensibilización y en el caso de las materias textiles está asociado a tres factores, todos ellos de gran importancia, como son la presencia de sensibilizadores, oxígeno y humedad.

Como sensibilizadores pueden citarse una serie de colorantes y pigmentos, como el óxido de zinc y el dióxido de titanio, capaces de absorber las radiaciones que suministran la energía para degradar la celulosa. La energía luminosa absorbida por el colorante es transferida al oxígeno de la atmósfera circundante proporcionando oxígeno activado u ozono. A continuación el oxígeno activado reacciona con el vapor de agua formándose peróxido de hidrógeno.

De los estudios realizados sobre la relación entre el fenómeno de fotosensibilización y la estructura química y la familia tintórea de los colorantes que la producen se puede deducir que:

1. A causa de su solidez, los colorantes tina son normalmente empleados en la tintura de los tejidos que durante su uso ordinario están sometidos a la acción de la intemperie. Varios colorantes de esta familia aumentan la resistencia de la celulosa a la degradación, mientras que la actividad fotoquímica o sensibilizadora se limita a sus representantes amarillos, anaranjados, rojos y pardos.
   
   
2. Del mismo modo que sucede con los tina, se presenta una correlación entre el color de los colorantes sulfurosos y su actividad fotoquímica. Los colorantes azules y verdes de esta familia son menos activos que los amarillos y pardos, algunos de los cuales producen una fotosensibilización notable.
   
   
3. Los colorantes básicos, poco sólidos a la luz, se comportan como fotosensibilizadores, aunque no parece existir relación alguna entre color y actividad. Los colorantes violetas y verdes, así como los amarillos y anaranjados, pueden acelerar la degradación.
   
   
4. Aunque se han estudiado en su totalidad, el único colorante directo que presenta una acción sensibilizante es la primulina. Su actividad se atribuye a su estructura molecular, ya que, a diferencia de la mayoría de los colorantes directos, se trata de un colorante tiazol y no azoico. A este respecto, hay que señalar que, cuando los grupos amino de la primulina se disocian y copulan sobre fibra con un fenol, se obtiene una tintura que al exponerla a la acción de la luz produce poca o ninguna aceleración de la actividad fotoquímica. Este efecto sugiere que los colorantes directos no aceleran la actividad fotoquímica y que la actividad sensibilizante del núcleo tiazol disminuye cuando se introduce un grupo -azo en la molécula de primulina

Los efectos sensibilizantes de los colorantes tina y sulfurosos sobre el algodón disminuyen apreciablemente cuando, después de la tintura, el tejido se trata con una sal de cobre. Estos resultados son sorprendentes, pues se sabe que el cobre acelera la degradación fotoquímica del algodón. Se ha sugerido que el cobre puede prevenir la formación de peróxido de hidrógeno en los tejidos teñidos expuestos a la acción de la luz y de la humedad. Se supone que la presencia de cobre en la proporción de cuarenta partes por millón es suficiente para prevenir la oxidación de la celulosa, y parece ser que la cantidad óptima de cobre es la necesaria para salificar los grupos ácidos de los colorantes.
Otros procedimientos para retardar la fotodegradación se basan en el empleo de algunos colorantes inactivos que protegen al tejido en presencia de otros colorantes de actividad manifiesta, aunque el método solo puede resultar útil en el caso de tinturas que requieren un componente azul o verde.

La humedad aumenta la degradación de la celulosa por fotosensibilización, de tal modo que la presencia de vapor de agua no sólo aumenta la degradación de los tejidos o hilos que contienen un fotosensibilizador (colorante, pigmento), sino que también es capaz de acelerar la degradación de las fibras adyacentes. El efecto es el mismo para las distancias entre tejido o hilo tejido y no teñido comprendidas en el intervalo 0,3-8 mm. En la influencia del vapor de agua en la activación es curioso destacar que el comportamiento del algodón es muy diferente al del rayón viscosa. A humedades relativas del 0 y 100% el algodón presenta una pérdida de resistencia del 23 y 42%, respectivamente, mientras que el rayón, en las mismas condiciones, sólo presenta una pérdida de resistencia constante e igual al 17%.
La degradación fotoquímica del algodón teñido puede ser consecuencia del efecto combinado de una oxidación directa de la celulosa y de una oxidación indirecta debida al peróxido de hidrógeno, con la particularidad de que las radiaciones pueden debilitar los enlaces glucosídicos haciéndolos fácilmente atacables por el oxígeno. Por su parte, la velocidad de la degradación aumenta con el contenido de humedad y los productos resultantes de la degradación poseen las propiedades de las oxicelulosas de tipo reductor.

Cuando los tejidos se exponen a atmósferas inertes de dióxido de carbono o nitrógeno, tanto en presencia como en ausencia de agua, sólo se presentan degradaciones ligeras, pero si seguidamente se exponen a una atmósfera de oxígeno, en ausencia de radiaciones, se produce una degradación rápida, tanto más elevada cuanto más alta es la temperatura de exposición.

Los estudios realizados sobre la fotoexcitación de compuestos simples estructuralmente afines a la celulosa, han proporcionado cierto conocimiento de la fotosensibilización. Los compuestos estudiados comprenden desde los alcoholes primarios y secundarios a los polisacáridos, pasando por los glucósidos y disacáridos. Los resultados obtenidos indican que el proceso de degradación se inicia cuando la molécula de colorante fotoexcitado capta un átomo de hidrógeno de la molécula de celulosa, sobre la que después tiene lugar la fijación de oxígeno con formación de un radical peroxi. Las reacciones que siguen dependen de la localización del ataque inicial. En un caso, la descomposición del radical peroxi producirá la escisión inmediata de la cadena celulósica; en otro caso se puede formar un grupo carbonilo dentro de la cadena, lo que supone la introducción en ella de un enlace lábil que facilitará la rotura de la cadena en ese punto cuando la celulosa se exponga después a la acción de los álcalis, tal como sucede en el lavado.

Análisis del color:
En esta obra se han medido puntos de los dos tipos de papel utilizado por el autor, y que parecen corresponder a dos colores diferentes (ambos verdes). En cada uno de los papeles se han medido zonas no afectadas por la luz y zonas que han estado expuestas a la iluminación. La figura siguiente muestra los puntos de medición, con la letra identificativa del papel en el que se han adquirido los datos y si ha estado expuesto o protegido de la iluminación.

La Figura siguiente muestra las curvas de dispersión de los datos de reflectancia difusa, a partir de las cuales han estado calculados los datos expuestos en la tabla precedente.

1. Respecto a la dispersión de la reflectancia difusa del papel A sin recibir iluminación (medida 278), presenta un color verde bien definido, con una curva de dispersión muy acusada (longitud de onda dominante de 506 nm). No obstante, cuando este papel ha recibido luz (medida 277) la curva de reflectancia incrementa sus valores en la zona amarilla del espectro (el papel se amarillea) y los datos colorimétricos así lo indican: longitud de onda dominante de 571 nm, frente a los 506 nm del mismo papel sin amarillear.
   
   
2. Por lo que respecta al papel B, las curvas de las zonas que no han recibido luz muestran una dispersión claramente diferenciada del papel A, con curvas más suaves y, por tanto, un color verde menos intenso: longitud de onda dominante de 520 nm. A diferencia de lo que pasaba con el papel A, la iluminación en este caso da lugar a un amarilleamiento menos acusado, pero por pérdida de intensidad de reflexión en la zona azul del espectro. Este efecto causa, igualmente, un amarilleamiento, pero menos acusado respecto el papel original que en el caso A. Por eso, actualmente el papel B se ve "más verde" que el papel A, aunque originalmente devía de ser al revés.
   
   
3. En todos los casos, el amarilleamiento de los papeles ha significado un aumento de la luminosidad y un aumento de la longitud de onda dominante: se vuelven más claros y más amarillos.

Estos datos sugieren claramente que los dos papeles escogidos por el autor tenían un pigmento diferente, que han evolucionado de manera muy diferente en el tiempo y bajo la luz. El aspecto de la obra en el momento de acabarla debía de ser similar al negativo del estado actual: verde intenso el papel A y verde más apagado el papel B.

Datos de reflectancia difusa de los puntos medidos

Número de referencia de la muestra: 67-A

Descripción de la muestra:
Muestra de papel de color verde oscuro. La finalidad del estudio en este caso es el tipo de papel.

Análisis:
Los análisis hechos del papel a partir de la tinción, y su observación en microscopia óptica han permitido determinar el posible origen del papel. En este caso, el origen más probable del papel es de pasta química procedente principalmente de plantas resinosas.

Imagen en microscopia óptica de las fibras del papel
en la cual se observan fibras de plantas resinosas

Número de referencia de la muestra: 67-B

Descripción de la muestra:
Muestra de papel de color verde claro. La finalidad del estudio de esta muestra es la determinación de su origen.

Análisis:
Los análisis del papel hechos a partir de una tinción, y su obserbación en microscopia óptica han permitido determinar el posible origen de la fibra que constituye el papel. En este caso, el origen más probable del papel es el de pasta química con fibras procedentes de plantas resinosas y frondosas.

Imagen con microspio óptico de las fibras de papel
en la cual se observan fibras procedentes de plantas frondosas y resinosas

Detalle de una fibra de frondosa de esta muestra de papel